偏苯三酸酐

偏苯三酸酐      CAS号 552-30-7          别名:偏酐

中文名 偏苯三酸酐 外文名 1,2,4-Benzeneticarboxylic anhydride 分子式 C9H4O5 熔    点 164-166℃ 沸    点 240-245℃ 分子量 192.12

偏苯三酸酐,学名1,2,4-苯三甲酸酐,别名为偏酐 。分子式是:C9H4O5 。外观为白色片状 ,熔点,164-166℃ 。沸点240-245℃,溶于热水,2-J酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、环己酮。溶于无水乙醇并发生反应。

用途

用于制造聚酯树脂及聚酰亚胺树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性聚氨酯树脂、增塑剂和水溶性氨基醇酸

树脂、环氧树脂固化剂以及高级航空润滑油、电力电容器浸渍油、粒料粘结剂、施胶剂、消烟剂、瞬时粘结剂及TOTM等。

化学结构式:

偏苯三酸酐最早是由四烷基苯经气相氧化制均苯四甲酸二酐时,作为副产物被发现的。目前,其生产方法主要有偏三甲苯硝酸氧化法、偏三甲苯气相氧化法、偏三甲苯液相空气氧化法和MGC法。

偏三甲苯硝酸氧化法:在1.5〜3.0 MPa、180〜205 ℃条件下,偏三甲苯用稀硝酸氧化生成偏苯三甲酸,偏苯三甲酸进一步加热脱水制得偏苯三酸酐,反应方程式为:

该法工艺简单,容易操作,收率达90%,产品纯度可达98.5%,但腐蚀严重,对设备材质要求高,另外三废问题也较严重。德国Saarbergwerk公司曾于1970年采用该法实现工业化生产。

偏三甲苯气相空气氧化法:偏三甲苯气相空气氧化法由日本触媒化学工业株式会社研究开发,采用以含钒、钛、磷的化合物为催化剂,偏三甲苯发生氧化反应生成偏苯三甲酸,偏苯三甲酸再经脱水生成偏苯三酸酐。该方法具有工艺简单,设备投资省等优点,但由于所用催化剂选择性差,收率低,目前还没有工业化生产的报导。

偏三甲苯液相空气氧化法:该法最早由美国中世纪(Mid-Century)公司开发成功,简称MC法。1962年美国Amoco公司首先采用该法实现了工业化生产,故又称为Amoco法。该法以醋酸为溶剂,以含有钴、锰金属组分和溴化物的可溶性物质作催化剂,在200 ℃、2.0 MPa压力下,用空气将偏三甲苯氧化生成偏苯三甲酸,偏苯三甲酸再脱水生成偏苯三酸酐。以偏三甲苯计的偏苯三酸酐收率可达130%,产品纯度达99%。

反应方程式为:

该方法具有原料较易获得,原料及公用工程消耗低,腐蚀小,三废问题较易解决等优点,是目前国内外工业上生产偏苯三酸酐的主要方法。其工艺过程主要包括氧化反应,溶剂浓缩和脱水成酐三部分,工艺流程框图见图1所示。

MGC法:MGC法是以间二甲苯为原料,生产工艺主要由芳香醛的生产和水溶液氧化两部分组成。在液体超强酸HF-BF3催化下,与CO进行甲酰化反应生成2,4-二甲基苯甲醛(又名芳香醛),然后在水溶液中,以溴化锰和溴化氢作为催化剂,于200〜220 ℃、1.96〜2.94 MPa下,用空气将2,4-二甲基苯甲醛氧化生产偏苯三甲酸,偏苯三甲酸再经脱水制得偏苯三酸酐。

工艺流程见图2所示,主要反应方程式为:

该方法具有原料较易获得,原料及公用工程消耗低,腐蚀小,三废问题较易解决等优点,是目前国内外工业上生产偏苯三酸酐的主要方法。其工艺过程主要包括氧化反应,溶剂浓缩和脱水成酐三部分。

与传统的偏三甲苯液相空气氧化制偏苯三酸酐相比,该方法具有原料便宜易得,反应过程连续进行,易于实现自动化控制。反应过程以水为溶剂,不存在溶剂挥发损失,也不存在容易的危险,水溶液和反应生成的水容易分离,可节约设备投资费用,简化了溶剂回收系统等优点,不足之处是反应在水溶液中高温氧化,氧化设备必须采用昂贵的镍系或钛、锆系合金制作,增加了工程的投资。

应用

1,2,4-苯三甲酸酐由美国阿莫科公司在1962年首先实现工业化生产以后,随着乙烯装置的大型化,三甲苯的资源增加,而本品作为耐热性、耐候性优良的增塑剂的原料,其消费量也 不断增加。在总消费量中,本品的90%以上用于聚氯乙烯增塑剂偏苯三酸三辛酯的生产。还可用作环氧树脂固化剂、耐热绝缘层压物,耐热清漆、稳定剂、染料颜料、表面活性剂、胶片以及水溶性涂料用的多元酸等。

在我国,偏苯三酸酐主要用于生产PVC耐热增塑剂偏苯三酸酐三辛酯(TOTM)。随着我国PVC电线电缆工业的发展,偏苯三酸酐三辛酯的需求量还将进一步增加。预计2005年我国对TOTM的需求量约为18.5 kt/a,相应偏苯三酸酐需求量为8.322 kt/a,在2000-2005年期间,偏苯三酸酐在此领域消费量的年均增长率为6.0%。

以偏苯三酸酐为原料生产聚酯树脂,再与环氧树脂以1:1的比例混合而成的粉末涂料大量用于家电、自行车、钢门、窗等装饰性、防腐性要求高的地方。近年来我国粉末涂料发展很快,其中聚酯/环氧粉末涂料约占80%。2000年我国聚酯的生产能力为89.5 kt/a年,产量38.2 kt/a,消耗偏苯三酸酐4.96 kt。目前,我国轻工家电等制品的生产已进入世界前列,并将进入一个新的发展时期,对涂料产品的产量、品种、花色及性能要求都有很大提高,预计到2005年我国需粉末涂料180 kt,其中聚酯/环氧粉末涂料140 kt/a,所需聚酯约44.8 kt/a,相应偏苯三酸酐需求量为6.421 t,2000-2005年,偏苯三酸酐在此领域消费量的年均增长率为5.3%。

我国偏苯三酸酐制备的聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺漆和聚酯-酰亚胺漆主要用作F级、H级电机绝缘材料。以前,我国电机绝缘材料大多为A级、E级或B级,F级、H级绝缘材料的电机仅占总数的1%〜2%(国外占50%以上)。从20世纪80年代起,我国的防爆电机、起重电机以及直流电机都要求采用F级绝缘材料,从而使得我国偏苯三酸酐用量快速增加,2000年我国高级绝缘材料的生产加工能力为6 300 t/a,消耗偏苯三酸酐945 t/a,预计到2005年对偏苯三酸酐的需求量为1 206 t,2000-2005年,偏苯三酸酐在此领域消费量的年均增长率为5.0%。